芯片制造行業(yè)中的臭氧用途

 

二十多年來，半導(dǎo)體行業(yè)研究人員已經(jīng)研究了將臭氧用于晶片清潔和抗蝕劑剝離應(yīng)用的情況。為了降低化學(xué)藥品的消耗和處置成本以及提高清潔效率，使用臭氧以替代傳統(tǒng)的使用堿性（SC-1）和酸性（SC-2）氫的硫酸-過氧化物和RCA清潔過氧化物混合物。

 

在芯片制造過程中，臭氧主要用于清潔晶圓；消除有機(jī)物，金屬和顆粒；去除光刻膠；對去離子水設(shè)施進(jìn)行消毒。用臭氧清潔總是涉及氧化，工藝差異取決于清潔步驟的主要目的。

 

去除有機(jī)物

關(guān)于臭氧去除有機(jī)物的能力，可以從臭氧用在飲用水和廢水的處理研究中獲得。臭氧處理過的去離子水（DIO3）具有很高的氧化潛能，可以降低有機(jī)污染物的含量。它的去除效率取決于有機(jī)物種類，臭氧濃度和反應(yīng)方式。

 

溶于超純水中的臭氧在自分解過程中會產(chǎn)生OH活性自由基。臭氧直接分解有機(jī)物時(shí)，活性自由基則間接分解有機(jī)物。不同的反應(yīng)途徑導(dǎo)致不同的氧化產(chǎn)物。直接的臭氧反應(yīng)途徑是選擇性的，反應(yīng)速率常數(shù)通常較慢。間接OH反應(yīng)快速且非選擇性，但必須通過引發(fā)劑（例如高pH，過氧化氫或UV輻射）激活。盡管期望快速反應(yīng)，但是應(yīng)避免僅由自由基進(jìn)行的反應(yīng)。在許多情況下，活性物種必須直接作用于表面，因?yàn)殡x表面太遠(yuǎn)生成的物種會失活和丟失。

 

去除金屬和顆粒 

 

單獨(dú)的DIO3不能有效去除沉積在硅表面的鐵，鎳，鋁，鎂和鈣等金屬，例如金屬氫氧化物或金屬氧化物。取決于它們的性質(zhì)，金屬可以結(jié)合到氧化物層中或駐留在Si-SiO 2 界面處。可以用充當(dāng)離子交換劑的酸除去它們，或者可以使用氫氟酸（HF）溶解氧化物，從而除去金屬。

 

如果DIO3 具有有機(jī)性質(zhì)，則僅DIO3可能足以去除其附著的顆粒。然而，通常通過用稀氫氟酸（dHF）蝕刻顆粒下方的氧化物并避免顆粒再沉積來去除二氧化硅上的顆粒。如果粒子的大部分未被dHF溶解，則O3作為氧化劑可產(chǎn)生可被HF蝕刻的新層。對于硅顆粒和硅表面而言確實(shí)如此。

 

在硅上形成氧化物層是自限過程。在室溫下，硅表面的氧化會形成一個(gè)氧化層，其厚度可達(dá)到約1 nm。薄氧化物層的質(zhì)量取決于其他參數(shù)，例如濕度。在涉及噴霧和浸沒工具的測試中，初始氧化物生長速率是臭氧濃度的函數(shù)。在浸沒工具中， 很終氧化物厚度取決于初始臭氧濃度和pH值，表明反應(yīng)受限。但是，由于在這些測試中使用了靜態(tài)系統(tǒng)，因此臭氧的衰減和消耗可能會影響結(jié)果。

 

關(guān)于將臭氧與HF和/或鹽酸（HCl）或兩者結(jié)合的清潔工藝的一些研究已經(jīng)發(fā)表。在這些研究中，將化學(xué)藥品依次或以混合物的形式應(yīng)用在噴霧，浸浴或單晶片工藝中。

 

重復(fù)使用臭氧水和稀氟化氫（SCROD）方法進(jìn)行單晶片旋轉(zhuǎn)清洗，將稀的dHF和DIO3交替分配在旋轉(zhuǎn)的晶片上。9根據(jù)所需的表面 很終條件，該過程以dHF /漂洗或DIO3 /漂洗結(jié)束，然后在氮?dú)庵行D(zhuǎn)干燥。一分鐘的三周期過程可以除去87％的Al 2 O3顆粒，97％的Si 3 N 4顆粒和99.5％的聚苯乙烯膠乳顆粒。與采用dHF和DIO3的方法相反 同時(shí)，重復(fù)的SCROD清潔不會增加表面粗糙度。

 

光刻膠去除 

 

用于去除光刻膠的傳統(tǒng)濕化學(xué)工藝依賴于濃硫酸與過氧化氫（SPM）或臭氧（SOM）的結(jié)合。使用溶解在去離子水中的臭氧的另一種方法可帶來環(huán)境效益并降低成本。
 

DIO3中的光致抗蝕劑剝離速率隨臭氧濃度或溫度（在恒定臭氧濃度下）的增加而增加。不幸的是，隨著溫度的升高，水中的飽和臭氧濃度會降低，而臭氧衰減率會增加。必須仔細(xì)優(yōu)化臭氧的輸送過程，以達(dá)到 很大的光刻膠去除率。
 

一些文獻(xiàn)報(bào)道了在抗蝕劑剝離工藝中使用臭氧的幾種嘗試。例如，在使用時(shí)將臭氧與去離子水混合以達(dá)到較高的臭氧濃度，并且添加了清除劑以防止臭氧衰減。10-13 已發(fā)現(xiàn)剝離速率受溶解的臭氧從散裝液體進(jìn)入晶片表面邊界層的傳質(zhì)速率的影響。可以通過采用超音速攪拌或通過減小邊界層的厚度（例如，通過提高旋轉(zhuǎn)工具中的晶片旋轉(zhuǎn)速度）來減少擴(kuò)散限制。為了克服邊界層屏障的影響，研究人員在高溫下將臭氧氣體與水蒸氣混合。12 清除劑的添加和溫度的升高提高了剝離速度。然而，取決于抗蝕劑的類型和所使用的曝光后處理，使用濕法清潔工藝去除光致抗蝕劑仍然是一個(gè)挑戰(zhàn)。

 

消毒

 

大約一個(gè)世紀(jì)前，將臭氧引入水處理系統(tǒng)的目的是對微生物污染的水進(jìn)行消毒。在半導(dǎo)體世界中，臭氧用于消毒水凈化系統(tǒng)。但是，用于凈化飲用水的化學(xué)藥品（如氯或二氧化氯）在IC工業(yè)中是不可接受的。臭氧的一個(gè)優(yōu)點(diǎn)是它會分解回氧氣。但是，在封閉的水凈化系統(tǒng)中，氧氣濃度會累積到高于《國際半導(dǎo)體技術(shù)路線圖》中指定的水平。
 

水消毒所需的臭氧濃度遠(yuǎn)低于晶片清潔所需的臭氧濃度。一個(gè)關(guān)鍵參數(shù)是游離消毒劑濃度c乘以可用接觸時(shí)間 t（CT值）。 CT值1.6-2.0 mg / L / min被認(rèn)為足以有效消毒。

 

 

結(jié)論

隨著晶圓結(jié)構(gòu)的復(fù)雜性增加，晶圓濕法清潔工藝將繼續(xù)在半導(dǎo)體制造中發(fā)揮重要作用。可靠的臭氧發(fā)生系統(tǒng)的發(fā)展使臭氧成為傳統(tǒng)濕法清潔和光刻膠去除方法的有吸引力的替代方法。臭氧/水清洗工藝比RCA清洗技術(shù)便宜，而且對環(huán)境無害。臭氧不再僅僅對半導(dǎo)體應(yīng)用具有科學(xué)意義；它可以在晶圓和IC制造過程中提供實(shí)際的好處。