用于水消毒的臭氧氧化技術(shù)

       水中的微生物（例如細(xì)菌、真菌、病毒、原生動(dòng)物、細(xì)菌和真菌孢子）可被臭氧有效滅活，以達(dá)到消毒目的。整體消毒機(jī)制是通過(guò)與臭氧分子或含氧自由基（例如˙OH，O2-，HO2）反應(yīng)而裂解細(xì)胞而實(shí)現(xiàn)的。通常，微生物失活是由臭氧與幾種細(xì)胞成分的反應(yīng)引起的，這些成分包括蛋白質(zhì)，細(xì)胞膜中的不飽和脂質(zhì)和呼吸酶，細(xì)胞膜中的肽聚糖以及細(xì)胞質(zhì)中的核酸。例如，通過(guò)用臭氧氧化不飽和脂質(zhì)中的雙鍵和酶中的巰基，可以破壞外殼上的脂蛋白和細(xì)胞內(nèi)壁上的脂多糖（。因此，這將導(dǎo)致細(xì)胞通透性降低， 很終導(dǎo)致細(xì)胞快速死亡。通過(guò)破壞死亡細(xì)胞中的遺傳基因，寄生細(xì)菌，噬菌體和支原體殘留，甚至可以進(jìn)一步實(shí)現(xiàn)臭氧對(duì)微生物細(xì)胞的完全滅活。已經(jīng)表明，通過(guò)打開(kāi)環(huán)狀質(zhì)粒DNA，在質(zhì)粒DNA中產(chǎn)生單鏈或雙鏈斷裂，并 很終導(dǎo)致轉(zhuǎn)錄活性的降低，來(lái)進(jìn)行細(xì)胞內(nèi)核酸與臭氧的反應(yīng)。上述基本原則的明確性將支持臭氧消毒在水處理中的開(kāi)發(fā)和應(yīng)用。

 

1、用于消毒的非催化臭氧氧化

       眾所周知，直接臭氧消毒主要集中于滅活水中殘留的微生物和消除DBP。比較了臭氧或紫外線消毒使城市廢水中的兩個(gè)抗生素抗性基因（ARG）失活（Zhuang等人，2015）。結(jié)果表明，盡管臭氧消毒（ARG減少1.68–2.55 log的臭氧劑量為177.6 mg / l）比UV輻射（UV劑量減少2.48–2.74 log的紫外線劑量為12,477 mJ / cm2）實(shí)現(xiàn)了更少的ARG滅活。 臭氧化能更有效地破壞16S rDNA。平垣等人應(yīng)用臭氧泡沫滅活了熒光假單胞菌，其初始數(shù)量超過(guò)108個(gè)，這表明存活率log（N / N0）隨治療時(shí)間明顯降低。 Zimmermann等人2011年評(píng)估了臭氧消毒劑用于城市污水的全面處理，表明以總細(xì)胞數(shù)（TCC）計(jì)，消毒能力為1-4.5 log單位，而大腸桿菌的消毒能力為0.5-2.5 log單位。

 

       Agbaba等人（2015年）闡明了應(yīng)用臭氧化對(duì)天然有機(jī)物（NOM）分級(jí)和DBPs形成的影響。結(jié)果表明，當(dāng)臭氧氧化（0.8 mg O3 / mg溶解的有機(jī)碳[DOC]）時(shí)，相對(duì)于原水，所有單個(gè)NOM餾分對(duì)三鹵甲烷形成的反應(yīng)性降低了47–69％，這與Chu的發(fā)現(xiàn)一致等（2012）。相反，含氮有機(jī)化合物的臭氧處理可以增加DBP的形成潛力。據(jù)報(bào)道，在氯化之前用臭氧對(duì)丙氨酰丙氨酸進(jìn)行消毒可加速氯吡啶的形成（Bond等，2014）。作者認(rèn)為，在介導(dǎo)氯仿形成過(guò)程中的氧化步驟方面，臭氧比氯更有效， 很可能的原因是胺基轉(zhuǎn)化為硝基。同樣，Zhu等（2015年）表明，在臭氧化過(guò)程中，由細(xì)胞外有機(jī)物（EOM）形成的鹵代乙腈（HANs）從0.73降至0.35μg/ mg C，而來(lái)自細(xì)胞內(nèi)有機(jī)物（IOM）的HAN產(chǎn)量提高了21.2％。這是由于EOM中的氮有機(jī)濃度低于IOM中的濃度，因?yàn)槌粞跸究赡軙?huì)將胺化合物轉(zhuǎn)化為亞硝酸鹽化合物，這是HAN的前體。毛等（2014年）也報(bào)道了類(lèi)似的結(jié)果，即隨著臭氧劑量增加至6 mg / l，水合氯醛和三氯硝基甲烷的形成潛力增加。此外，對(duì)新興的帶有地表水的雌激素進(jìn)行臭氧消毒將導(dǎo)致DBP的形成，包括17種β-雌二醇和雌酮（Pereira Rde等，2011）。作者在兩種不同濃度的水中雌激素（100 ng / l和100μg/ l）和不同的臭氧劑量（0–30 mg / l）下進(jìn)行了實(shí)驗(yàn)。結(jié)果表明，已發(fā)現(xiàn)這些DBP在高濃度和低濃度的雌激素下均形成，甚至在暴露于高劑量臭氧后也能持久存在。

 

       含溴的水中的臭氧消毒引起了潛在的致癌物DBP3，這引起了世界衛(wèi)生組織（WHO）和美國(guó)環(huán)境保護(hù)署（USEPA）的認(rèn)可（USEPA 1998，WHO 2011）。已經(jīng)確定BrO3 臭氧是由臭氧與OBr-的反應(yīng)產(chǎn)生的，而OBr-是由Br-的臭氧化作用而產(chǎn)生的（Pinkernell和von Gunten，2001）。毛等（2014）發(fā)現(xiàn)，在沒(méi)有臭氧暴露的情況下，三鹵代甲烷（THMs），三鹵代乙酸（THAA），二鹵代乙酸（DHAA）和二鹵代乙腈（DHAN）的溴酸鹽摻入因子值從0.62、0.37、0.45和0.39增加到0.89、0.65， O3劑量為6 mg / l時(shí)分別為0.62和0.89。溴酸鹽的產(chǎn)生可能受到其前體和轉(zhuǎn)移的臭氧劑量的顯著影響。 Lin等。 （2014c）證明，例如，降低初始Br-濃度是

 控制BrO3-形成的有效方法。當(dāng)Br-濃度低于100μg/ l時(shí)，在保持O3劑量比等于DOC的同時(shí)，有效抑制了BrO3-的產(chǎn)生。

 

2、催化臭氧氧化消毒

       催化劑在臭氧化過(guò)程中的應(yīng)用將產(chǎn)生更多的反應(yīng)性和選擇性更低的自由基，這有望加速消除DBP前體以及殘留DOC的速度。研究了Fe-Mn氧化物和TiO2 /α-Al2O3用作臭氧化催化劑對(duì)DBPs形成的影響（Chen等，2014b）。結(jié)果表明，F(xiàn)e-Mn氧化物和TiO2 /α-Al2O3催化的臭氧反應(yīng)有效去除了DBPs的前體，與非催化臭氧化相比，分別提高了THPs去除能力的77.5％和30％。 Molnar等。 （2012年）評(píng)估了催化臭氧化（O3 / TiO2）和非催化臭氧化在地下水中THM和HAN前體含量和結(jié)構(gòu)變化方面的性能。結(jié)果表明，與非催化臭氧化（6％DOC去除）相比，TiO2催化臭氧化（18％DOC去除）有助于更有效地減少NOM。另一方面，兩種處理均改變了NOM的結(jié)構(gòu)，導(dǎo)致親水性部分（HI）的比例增加了70％，這是 很具反應(yīng)性的THM和HAN前體。

 

3、物理分離技術(shù)輔助臭氧消毒

 

       除了將催化劑與臭氧化結(jié)合以去除DBP及其前體外，還提出了將各種分離技術(shù)與臭氧氧化結(jié)合作為有前途的替代方法。范等（2015年）通過(guò)將臭氧氧化與微污染地表水中的陶瓷超濾相結(jié)合，研究了DBP前體的降解。集成工藝可以去除73％的DOC，其中減少了77％的三鹵甲烷前體，76％的鹵乙酸前體，83％的三氯乙醛前體，77％的二氯乙腈前體，51％的三氯乙腈前體，96％的三氯甲烷。可以得到1,1,1-三氯丙酮前體和63％的三氯硝基甲烷前體。研究了磁性離子交換（MIEX）樹(shù)脂隨后進(jìn)行臭氧處理在控制溴酸鹽和氯化DBP形成中的性能（Kingsbury和Singer，2013年）。結(jié)果表明，MIEX樹(shù)脂消除了39-85％的三鹵甲烷生成潛力（THMFP），而臭氧化處理可降低35-45％的THMFP。這表明MIEX樹(shù)脂可以實(shí)現(xiàn)更優(yōu)異的THM和溴酸鹽前體去除效果，因此它可能是用于臭氧消毒的更有前途的預(yù)處理方法。 Chu等（2015年）評(píng)估了臭氧化（連續(xù)鼓泡和終止鼓泡）過(guò)程中與生物活性炭（BAC）過(guò)濾耦合的N-DBP形成。結(jié)果表明，與連續(xù)鼓泡臭氧化作用下的平行BAC過(guò)濾器相比，當(dāng)臭氧化作用終止時(shí)，更多的N-DBP前體進(jìn)入BAC后的水中，從而導(dǎo)致水在隨后被氯化時(shí)形成更多的N-DBP。這是由于產(chǎn)生了新的N-DBP前體，例如含氮的可溶性微生物產(chǎn)物（SMP），當(dāng)臭氧鼓泡終止時(shí)，微生物可能通過(guò)內(nèi)源性呼吸作用產(chǎn)生了這些產(chǎn)物（Schiener等，1998； Chu等，2010） ）。

 

        總之，可以通過(guò)臭氧消毒有效地實(shí)現(xiàn)微生物的滅活和常規(guī)氯化DBP的抑制。然而，作為氯消毒的替代方法，該技術(shù)受到若干限制。首先，臭氧與水中殘留的NOMs反應(yīng)生成低分子量的氧化副產(chǎn)物，這些副產(chǎn)物通常具有更高的生物降解性和難降解性。但是，這些中間體可能會(huì)刺激分配系統(tǒng)中的生物再生長(zhǎng)。其次，臭氧在水中是不穩(wěn)定的，在普通的飲用水補(bǔ)充條件下，其半衰期<1小時(shí)，導(dǎo)致連續(xù)消毒功能不足（Glaze 1987）。第三， 很近在臭氧消毒過(guò)程中發(fā)現(xiàn)了臭氧化副產(chǎn)物，包括溴酸鹽以及N-DBP（例如N-亞硝基二甲胺，氯吡啶和HANs）（Schwarzenbach等，2006； Parrino等，2014； Marti等，2015） ）。而且，某些含氮有機(jī)化合物的臭氧化將增加隨后氯化過(guò)程中DBP的形成潛力。為了克服這些缺陷，負(fù)責(zé)去除DBP前體（如Br和含胺基團(tuán)的有機(jī)物）的預(yù)處理對(duì)于臭氧消毒必不可少。